Soutenance de thèse de André Luis LOPES-MORIYAMA - Laboratoire IM2NP

Le Bureau des Études Doctorales a le plaisir de vous informer que
Monsieur André Luis LOPES-MORIYAMA,

Doctorant au laboratoire IM2NP - Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provence – UMR CNRS 7334, rattaché à l’école doctorale 548 « Mer et Sciences », en cotutelle internationale de thèse avec l’Universidade Federal do Rio Grande do Norte, au Brésil, sous la direction de Mme Christine LEROUX et de M. Pereira de Souza CARLSON, co-encadré par Mme Véronique MADIGOU, soutiendra publiquement sa thèse en vue de l’obtention du doctorat en chimie sur le thème suivant :

"Élaboration de poudres de CoFe204 nanostructurées et hiérarchisées ; influence de la morphologie sur la détection et l’oxydation catalytique de gaz polluants"

le mercredi 6 novembre 2014 à 9h30, à l’Universidade Federal do Rio Grande do Norte, au Brésil,

Composition du jury

  • Mme Suzanne GIORGIO, Professeur à Aix-Marseille Université, rapporteur,
  • M. Miguel Alexandre NOVAK, Professeur à l’Universidade Federal do Rio de Janeiro au Brésil, rapporteur,
  • M. Joao Fernandes SOUSA, Professeur à l’Universidade Federal do Rio Grande do Norte au Brésil,
  • M. Carlson PEREIRA DE SOUZA, Professeur à l’Universidade Federal do Rio Grande do Norte au Brésil,
  • Mme Christine LEROUX, Professeur à l’Université de Toulon,
  • Mme Véronique MADIGOU, Maître de conférences à l’Université de Toulon,
  • M. Madjid ARAB, Maître de conférences à l’Université de Toulon.

Résumé :

Cette thèse s’inscrit dans le cadre de recherche sur de nouveaux matériaux pour des capteurs de gaz plus sensibles, plus sélectifs. La réponse électrique et ou catalytique d’un matériau sensible à un gaz dépend de nombreux paramètres comme la taille des grains, des faces cristallographiques exposées, la nature des cations, la présence de lacunes d’oxygènes. L’objectif de cette étude est d’élaborer et caractériser un même oxyde sous des morphologies différentes afin d’en étudier l’influence sur la réponse électrique et sur l’activité catalytique du matériau sensible. Ces nanoparticules ont été hiéarchisées pour une meilleure diffusivité du gaz dans le matériau sensible. Le choix du matériau s’est porté sur CoFe2O4, l’élaboration des poudres s’est faite par voie hydro et solvo thermale. Les poudres ont été caractérisées par thermogravimétrie, diffraction de rayons X, microscopie électronique à balayage, microscopie électronique à transmission (diffraction d’électrons, haute résolution, simulations), spectroscopie dispersive en énergie (EDS). Les réponses catalytique et électrique ont été testées sous NO2 et CO.

Des nano-octaèdres de taille moyenne 20 nm ont été obtenus par voie hydrothermale. Les paramètres du procédé de préparation hydrothermale tels que la température, le temps de réaction, la concentration des réactifs et le pH du milieu réactionnel ont été optimisés pour la production de ces octaèdres. Le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), utilisé comme tensioactif, améliore la pureté de la poudre CoFe2O4 obtenue en bloquant la formation de phases secondaires. Le contrôle de la forme des grains est principalement associé à la nature de l’agent de précipitation et à la présence d’ions OH- dans le milieu réactionnel. Les mesures de résistance électrique des poudres sous gaz ont montré que la morphologie influence de façon significative les temps de réponse et surtout la sensibilité du matériau. Sous gaz oxydant (NO2), les nanooctatèdres ont ainsi une plus grande sensibilité que des grains de même taille mais de forme quelconque, et des temps de réponse et de retour plus faibles. Cette plus grande réactivité au gaz s’explique par la nature cristallographique des faces 111 qui présente des sites octaédriques. Les grains octaédriques de CoFe2O4 ont montré une bonne activité catalytique dans l’oxydation du monoxyde de carbone. Par rapport aux grains de forme quelconque, les octaèdres génèrent des vitesses de réaction ramenées à l’aire spécifique plus élevées à partir de 250 ° C.

Nous avons développé une méthodologie pour hiérarchiser les nanograins en faisant s’adsorber les grains à la surface de sphère de carbone de 200 nm de diamètre, puis en calcinant le mélange pour l’élimination des sphères de carbone.

Mots-clés :

nanooctaèdres, CoFe2O4, procédé hydrothermal, microscope électronique à transmission, gaz, détection, catalyse

Abstract :

This work deals with the synthesis and characterization of new materials, more sensitive and more selective, for the detection of pollutants gases. The electric or catalytic response of a sensing material depend on many factors like the grain size, the exposed crystallographic facets, the nature and valence of cations, the presence of oxygen vacancies. The aim of this thesis is the synthesis and characterization on one oxide with different shape in order to study their influence on the detection and catalytic properties of the sensing material. Cobalt ferrite, CoFe2O4 was synthesized by hydrothermal and solvothermal routes. The powders were characterized by thermogravimetric analyses (TGA), X rays diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) coupled with energy dispersive spectroscopy (EDS). The testes gases were nitrogen dioxide NO2 and carbon monoxide CO.

Nano-octahedron,as small as 20 nm, were obtained by a hydrothermal route, after optimization of temperature, reaction time, and PH of the solutions. The use of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a surfactant leads to high purity powders. The grain shape is controlled by the precipitating agent and OH- ions in the reaction medium. Measurements of the electric response of the sensing material show that the grains shape definitively influences the sensitivity as well as the time response of the sensing material. Under oxidative gas (NO2), nanooctahedra of CoFe2O4 have a significantly higher sensibility than grains of same mean size, but without particular shape, as well as much shorter response and recovery times. This higher reactivity is linked to the 111 crystallographic facets, which exhibit octahedral sites. Nanooctahedra of CoFe2O4 showed also good catalytic activity toward the oxidation of CO. Reaction speeds (by specific area unit) are higher for nanooctahedra than for grains with no particular shape.

A spherical hierarchical structure of nanooctahedra was obtained by adsorption of the grains at the surface of carbon spheres 200 nm in diameter, followed by their calcination at 350°C.

Keywords :

nanooctahedra, CoFe2O4, hydrothermal, transmission electron microscopy, gas, detection, catalysis